Pendidikan karakter menurut T. Ramli, adalah pendidikan yang mengedepankan esensi dan makna terhadap moral dan akhlak sehingga hal tersebut akan mampu membentuk pribadi peserta didik yang baik. Penerapan pendidikan karakter di SMA PGRI Purwoharjo salah satunya adalah program sekolah 5S (senyum, salam, sapa, sopan, santun).
Ketika siswa SMA PGRI Purwoharjo datang, maka bapak ibu guru sudah siap menyambut mereka di depan pintu gerbang sekolah. Hal ini merupakan salah satu penerapan pendidikan karakter bagi peserta didik. Bukan hanya kepada peserta didik, akan tetapi semua bapak ibu guru dan karyawan juga melakukan hal tersebut.
Setiap pagi bapak ibu guru atau karyawan bertugas menyambut siswa dengan cara dipiket. Kegiatan tersebut dimulai jam 06.00 sampai 06.45 WIB. Bagi bapak ibu guru dan karyawan ini merupakan tugas dan tanggung jawab untuk dilaksanakan dengan baik.
Budaya 5S adalah budaya untuk membiasakan diri agar selalu senyum, salam, sapa, sopan dan santun saat berinteraksi dengan orang lain, baik di dalam lingkungan sekolah atau di lingkungan masyarakat. Pengucapan Salam dapat dilakukan dengan ucapan assalamualaikum, selamat pagi atau yang lainya, diteruskan dengan berjabat tangan serta menyapa peserta didik.
Pendididikan karakter melalui 5S akan menimbulkan penilaian yang positif bagi masyarakat terhadap sekolah. Masyarakat akan melihat langsung kegiatan tersebut pada saat melintas di jalan depan SMA PGRI Purwoharjo.
Penilaian baik terhadap sekolah dan peserta didik, bahwa penerapan nilai karakter terlihat secara nyata. Sekolah yang beretika, peserta didik yang mempunyai budi pekerti luhur. Sehingga kepercayaan dan simpati masyarakat akan diperoleh SMA PGRI Purwoharjo.